水质铜的标准方法新亚铜灵萃取萃取光度法-新闻中心-中国标准品网

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		水质铜的标准方法新亚铜灵萃取萃取光度法

　　目前较普遍使用的新亚铜灵萃取萃取光度法是我国测定水质铜的标准方法之一。但是该法的缺点是使用了氯仿和甲醇作萃取剂，不但操作麻烦，容易污染环境，且引入误差因素多。为此，本专题试验了新亚铜灵光度法，采用水相比色，且使用了缓冲溶液来固定反应体系的pH值，提高反应的稳定性及重现性。试验证明，该方法的灵敏度虽然较萃取法略低，但具有显色稳定、操作简便、不使用有机萃取剂、可以满足环境监测的需要等优点。

　　方法原理新亚铜灵的化学名称为9-二甲基-1，10-菲啰啉，其结构式见图1：图1 2,9-二甲基-1,10-菲哆琳将水样中的二价铜离子用盐酸羟铵还原为亚铜离子，在中性或微酸性介质中，亚铜离子与新亚铜灵反应，生成摩尔比为1：2的黄色络合物，此络合物在457nm处具有最大吸收波长，使用标准曲线法进行定量测定。

　　2.2 仪器 722分光光度计；50mm比色皿；25mL具塞比色管。

　　2.3 试剂 1) 铜标准储备溶液：准取1.000g金属铜(99.9%)置于150mL烧杯中，加入(1+1) 硝酸20mL.加热溶解后，加入(1+1)硫酸10mL并加热置冒白烟。冷却后，加水溶转入1000mL容量瓶中，用水定溶至标线，此溶液1.00mL含1.00mg铜。 2) 铜标准使用溶液：取上述铜标准储备溶液5.00mL，于1000mL容量瓶中，用水定溶至标线，此溶液1.00mL含5.00μg铜。 3) 4) 10%(m/v)盐酸羟胺溶液：将50g盐酸羟胺溶于水并稀释至500mL； 0.2%(m/v)新亚铜灵溶液：称取0.2g新亚铜灵溶于100mL甲醇中； 5) 37.5% (m/v )柠檬酸钠溶液：将150g柠檬酸钠溶于400mL水中，加入10%(m/v) 盐酸羟胺溶液5mL和新亚铜灵溶液l0mL，用50mL氯仿萃取除去其中杂质铜，弃去有机层； 6) 乙酸-乙酸钠缓冲液：将100g三水合乙酸钠溶于适量水中，再加入6mol/L的乙酸溶液13mL，定容至500mL，混匀。此溶液的pH值约为5.7。

　　2.4 样品预处理 1) 2) 清洁地表水可直接进行测定。含悬浮物和有机物较多的地表水或废水，可吸取50mL酸化的水样置150mL烧杯中，加入5mL硝酸，在电热板上加热消解并蒸发到10mL左右。稍冷再加入5mL 硝酸和1mL高氯酸，继续加热消解，蒸至近干，加水40mL，加热煮沸3min，冷却。将试液转入50mL容量瓶中，用水稀释至标线(若有沉淀，应过滤除去)。

　　2.5 标准曲线的绘制准取5.00μg/mL铜标使用准液0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00mL，于25mL比色管中，加水至15.0mL，依次加入盐酸羟胺溶液1.5mL，柠檬酸钠溶液3mL，乙酸-乙酸钠缓冲液3mL，新亚铜灵溶液1.5mL，混匀，加水至标线，充分混匀，静置5min。以试剂空白为参比，用50mm比色皿于457nm处测定吸光度，每个实验点重复3次，数据见表1，以铜液浓度作为横坐标，吸光度A平均值作为纵坐标，绘制标准曲线见图2。由图可知，本方法的线性范围为0~25μg/25mL，回归方程为y=0.0314x+0.0035，相关系数r=0.9985，摩尔吸光系数ε=1.0×104L·mol-1·cm-1。表1 标准曲线测定数据 5.0μg/mL 铜标液加入量(mL) 铜标液浓度 (μg/25mL) 吸光度 A 1 2 3 0.00 0.00 0.000 0.000 0.000 0.50 2.50 0.118 0.097 0.100 1.00 5.00 0.174 0.156 0.144 2.00 10.00 0.296 0.297 0.319 3.00 15.00 0.463 0.470 0.441 5.00 25.00 0.817 0.812 0.780 7 平均值 0.000 0.105 0.158 0.304 0.458 0.803 A 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 5 10 15 20 25 30 μg/25mL y = 0.0314x + 0.0035 R2 = 0.9972 图2 标准曲线

　　2.6 水样测定吸取水样15.00mL(或适量经盐酸酸化至pH为1~2，含铜0~25μg)于25mL比色管中，以下按标准曲线实验操作。 μ 公式： c铜， g/mL = A ?6?1 A0 ?6?1 a bV 式中：A为样品/蒸馏水测定吸光度值；A0为试剂空白/蒸馏水吸光度值；a为回归方程截距；b为回归方程斜率；V为样品体积（mL）。 3 结果与讨论 3.1 最大吸收波长的测定准取5.00mL铜标准液于25mL比色管中，加水至15.0mL，依次加入盐酸羟胺溶液 1.5mL，柠檬酸钠溶液3mL，乙酸-乙酸钠缓冲液3mL，新亚铜灵溶液1.5mL，混匀，加水至标线，充分混匀，静置5min。以蒸馏水做参比，用50mm比色皿测定400-650nm的吸光度值，见图3，由图可知，最大吸收峰出现在457nm处。所以，以下实验均测定457nm的吸光度值。 8 0.6 λMAX=457nm 0.5 A 0.4 0.3 0.2 0.1 0 400 450 500 550 600 λ/nm 图3 亚铜-新亚铜灵络合物光谱曲线 3.2 盐酸羟胺用量对吸光度的影响按3.1的实验步骤，其中盐酸羟胺的用量为0.25，0.50，0.75，1.00，1.25，1.50，1.75， 2.00mL，其余实验条件不变，在457nm处测定络合物吸光度值。实验结果见图4。 0.6 0.5 A 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.5 1 1.5 2 V/mL 图4 盐酸羟胺用量对吸光度A的影响当盐酸羟胺加入量大于1.5mL时，吸光度值达到最大，并基本不变。所以可以选取1.5mL 作为盐酸羟胺的加入量。 3.3 缓冲溶液的pH值及用量对吸光度的影响按3.1的实验步骤，其中缓冲溶液分别采用pH为5.1，5.4，5.7，6.0，6.3，其余实验条 9 件不变，在457nm处测定络合物吸光度值。见图5。 A 0.6 0.5 0.4 0.3 5 5.5 6 6.5 pH 图5 缓冲溶液的pH值对吸光度的影响当pH值为5.7时，吸光度值最大，所以选用pH为5.7的缓冲溶液。关于缓冲溶液的加入量，试验加入1-3mL，对测定明显无影响。为加大缓冲容量，本法采用加入量为3mL。 3.4 新亚铜灵用量对吸光度的影响按3.1的实验步骤，其中新亚铜灵的用量分别为0.50，1.00，1.50，2.00，2.50mL，其余实验条件不变，在457nm处测定络合物吸光度值，见图6。 0.6 0.5 A 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 V/mL 图6 新亚铜灵的用量对吸光度的影响当新亚铜灵加入量大于1.50 mL时，吸光度值达到最大，并基本不变。所以可以选取 1.5mL作为新亚铜灵的加入量。 3.5 显色时间对吸光度的影响 10 按3.1的实验步骤，生成黄色络合物后，在457nm处分别测定0，0.5，1，2，3，4，5， 6，7，8，9，10，20，30min的吸光度A值，见图7。 0.6 0.5 A 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 5 10 15 20 25 30 t/min 图7 显色时间对吸光度的影响当时间大于4min时吸光度值达到最大值，并且在30min内基本保持不变。所以选取5min 为最佳的显色时间。 3.6 检测限重复测定空白值15次，求得标准偏差Sb，计算3Sb得到方法检测限为0.025mg/L。 3.7 精密度与回收率对铜水样进行6次平行测定，本法的精密度和并同时做加标回收率试验，结果见表 2。本法相对标准差（RSD）为3.1%，和加标回收率为96.4~102.7% 。表2 精密度与回收率试验序号 1 2 3 4 5 6 A 样品/空白 0.602 0.594 0.59 0.631 0.587 0.625 铜含量加入铜标 RSD（%）（μg/mL）样（μg） 1.271 1.254 1.245 1.332 1.239 1.320 5.00 5.00 5.00 5.00 7.00 7.00 回收值（μg） 4.92 5.01 5.12 4.82 6.80 7.19 回收率（%） 98.4 100.2 102.4 96.4 97.1 102.7 3.1 3.8 样品消解对实验结果的影响 11 选取两组有机物含量较高的水样，采用2.4-（2）的方法进行消解，测定；另取相同试样未经消直接测定，并同时做加标回收率的对照实验，结果见表3，表3 样品消解对实验结果的影响样品未消解消解 2 未消解消解铜含量测定值（μg/mL） 0.483 0.806 0.221 0.550 加入铜标样（μg） 5.00 5.00 5.00 5.00 回收值（μg） 3.57 4.89 2.38 4.92 回收率（%） 71.4 97.8 47.6 98.4 1 从实验结果可知，含悬浮物和有机物较多的地表水或废水，如不经过消解，直接测定，比消的测定值要明显小很多，主要是由于待测铜离子与某些有机物发生络合反应或其他副反应，影响了亚铜离子的生成以及显色反应的完全度。未消解样品的加标回收率也反映出标样有很大损失，消解后样品的加标回收率，为97.8%，98.4% 。 3.9 方法对比实验以不同浓度的铜标准溶液和实际水样，分别用本法和标准法测定，结果见表4，图8。表4 本方法与萃取法比较样品标样 1 标样 2 水样 1 水样 2 水样 3 水样 4 测定平均值（μg/mL）本方法 0.211 1.504 0.801 0.148 0.609 0.557 萃取法 0.219 1.513 0.796 0.146 0.616 0.549 12 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 标样1 标样2 水样1 水样2 测定值（μg/mL）本方法萃取法水样3 水样4 图8 本方法与萃取法比较由表4和图8可以看出，用本法和萃取法测定样品的结果没有显著性差异。 3.10 干扰离子实验铬、锡及其它氧化性离子，氰化物、硫化物和有机物对测定铜有干扰。加入亚硫酸还原铬酸盐可避免铬的干扰。加入盐酸羟铵溶液，可消除锡和其它氧化性离子的干扰。样品通过消解可除去氰化物、硫化物和有机物的干扰。新亚铜灵光度法测定水体中铜，操作简便快速，避免使用有机溶剂萃取，显色稳定，干扰离子少，精密度与准较好。本方法的线性范围为0~25μg/25mL，回归方程为 y=0.0314x+0.0035，相关系数r=0.9985，摩尔吸光系数ε=1.0×104L·mol-1·cm-1，样品测定的相对标准偏差(RSD)为3.1%，回收率为96.4~102.7%，测定结果与萃取法基本一致，能够满足环境监测的需要。

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